0 引言
大气降水的化学成分揭示了该地区人类活动对大气降水的影响，也反映了气溶胶的长距离传播过程及其对整个生态系统的影响。大气降水化学特征的研究对于分析地壳和人类活动对大气环境的贡献，准确评价一个地区的大气质量具有重要意义。此外，大气降水和水汽来源的识别与量化对大气环境模型的解释具有重要意义［6-7］。近年来，气候变暖加快了冻土区地下水循环速度，缩短了冻土区的水文循环周期。多年冻土区地下水的动态变化和生态环境的变化较为复杂，最终导致多年冻土层上水的多源性和随机性增强。研究冻土层上水的化学特征可以揭示寒冷地区气候变暖对水循环的影响机理。对寒区水文过程的演变趋势进行预测，是全面认识水收支时空结构的重要依据［8-9］。一般来说，冰雪融水的化学成分直接反映了冰雪融水径流的水文地质特征。同时，冰雪融水径流对气候变化最为敏感［10］。因此，研究加速消融背景下寒区各水体水化学特征指示的生态水文学意义，是我国水资源预测研究的重要依据，对寒冷地区的建设工程和生态保护具有重要的理论和实践意义。
长江源是我国淡水资源的重要补给地，是亚洲、北半球乃至全球气候变化的敏感区和重要启动区，是全球生物多样性保护的重要区域，特殊的地理位置、丰富的自然资源、重要的生态功能使其成为我国乃至亚洲重要的生态安全屏障，是“亚洲水塔”的重要组成部分，在全国生态文明建设中具有特殊重要地位。源区径流量占长江总流量的近25%。该区流域面积约13.8×104 km2，约占长江流域总面积的7.8%。该区是寒区水文、生态学和气象学相互作用研究的典型地区之一。近年来，在全球气候变化的影响下，湖泊和湿地的萎缩、草地退化和永久冻土的融化威胁着整个青藏高原和长江流域［15-16］。气候变暖背景下高寒区多相态水体转换明显加速，冰冻圈融水已成为高寒区水资源的关键组成和生态系统的重要水源，高寒区水化学特征的水文学意义亟待深入。
为此，2016年以来，在长江源构建依据海拔梯度的观测采样体系（表1），进一步加密水文与气象观测，定期系统采集河水、冰雪融水以及冻土层上水等各类水体样品，同时在不同海拔按降水事件收集大气降水样品。如表1所示，共布设大气降水连续采样点3个，干流河水采样点2个，冻土层上水定点采样点3个，冰雪融水采样点3个。除了定点采样以外，在消融期（消融期：5—10月，其中消融初期（5—6月）、强消融期（7—8月）和消融末期（9—10月））对河水和冻土层上水也进行区域尺度的样品采集，基本实现了各类水体样品的全流域采集，积累了宝贵的数据。历时3年，共采集大气降水、冰雪融水、冻土层上水、河水样品1 770组，并完成了各水体化学离子测试，所有水体的水化学离子（阳离子为：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、Li+，阴离子为：Cl-、NO3-、SO42-、NO2-、F-）都用ICS-2500型离子色谱仪测定，测试精度可达到ng·g-1级，测试误差范围<±5％。通过构建系统的采样网络，综合应用各类观测数据，初步建立了一整套适合在高寒区应用的水化学特征分析方法，分析各水体的水化学组成特征，研究各水体水化学特征的时空变化及转换机制，解析各水体阴阳离子的主要控制因素，剖析各水体水化学特征所指示的环境意义。
表1 长江源区各水体采样点位置
Table 1
| 水体类型 | 采样点位置 | 采样频率 |
|---|---|---|
| 大气降水 | 沱沱河站（34.22° N， 92.24° E， 4 533 m） | 按照降水事件发生次数 |
| 曲麻莱站（34.13° N， 95.48° E， 4 175 m） | ||
| 直门达水文站（92.26° E， 34.14° N， 3 540 m） | ||
| 河水 | 沱沱河站（34.22° N， 92.24° E， 4 533 m） | 4—10月每隔7天采集一次，11月—次年3月每隔15天采集一次 |
| 直门达水文站（92.26° E， 34.14° N， 3 540 m） | ||
| 冻土层上水 | 各拉丹冬（91.38° E，33.95° N，5 397 m） | 采样间隔约为每10天一次 |
| 唐古拉（91.96° E，33.00° N，5 056 m） | ||
| 玉珠峰（94.16° E，35.62° N，4 954 m） | ||
| 冰雪融水 | 姜古迪如冰川（91.00° E，33.45° N，5 281 m） | 采样间隔约为每10天一次 |
| 冬克玛底冰川（92.00° E，33.00° N，5 423 m） | ||
| 玉珠峰冰川（94.22° E，35.63° N，5 180 m） |
1 研究方法
1.1 富集因子分析
1.2 Gibbs图
1.3 非海洋源计算
1.4 后向轨迹模型
HYSPLIT是美国国家海洋和大气管理局为模拟气流轨迹而开发的扩散模型。HYSPLIT4模型（
2 主要进展
2.1 大气降水水化学特征的演化机制
长江源区的水汽来源存在明显的地域差异，不同的站点的水汽路径往往随季节变化，但研究区的水汽主要受西风环流和季风环流的控制［24-25］。通过对长江源区直门达站的184次降水事件、曲麻莱站的104次降水事件和沱沱河站的201次降水事件的HYSPLIT4模式的分析得出：不同季节不同采样点的水汽源存在明显差异，但长江源区的大气降水的水汽来源主要受西风环流和季风环流的控制（图1）。西风环流是主要来源于西亚的水汽，而季风环流是指来自印度洋的水汽。春季，直门达站的水汽来源主要受控于西风环流和局地环流。而在西风环流的基础上，曲麻莱站的水汽也受到极地环流的影响，但是沱沱河的春季水汽主要受控于西风环流。当夏季来临时，季风环流开始影响长江源区的降水水汽。直门达夏季的水汽主要来自西风环流和季风环流，而曲麻莱和沱沱河夏季的水汽路径基本相同，主要受控于西风环流和局地环流。因此，长江源区夏季水汽路径是混合的。秋季，直门达大气降水的水汽来源主要受季风环流影响，曲麻莱的水汽来源主要受局地环流影响，而沱沱河的水汽来源主要受西风环流影响。冬季，西风环流是长江源区主要的水汽路径，但季风环流会影响直门达站的水汽来源，这可能主要是由于直门达的低海拔及其在季风影响区的位置所致。从直门达、曲麻莱和沱沱河不同季节水汽来源的变化可以看出，随着长江源区海拔的升高，从下游直门达站到上游沱沱河站的水汽来源越来越单一。沱沱河站是研究区域内最高的观测站，海拔梯度高，而本站水汽主要来源为西风环流，而在下游的直门达站，水汽主要来源为西风环流和季风环流，也有大量的局部环流影响，这些变化也就说明了水汽源的高程效应［24］。
图1
图1
基于后向轨迹的长江源区水汽源的时空变化
Fig. 1
Temporal and spatial variation of water vapor source based on back trajectories in the source region of Yangtze River
为了定量分析研究区水汽来源对大气降水水化学过程的贡献，本文分析了直门达、曲麻莱和沱沱河三个观测站同时发生的32次降水事件的水汽来源。某一环流对大气降水的贡献依据某一环流主导的降水事件占总降水事件的百分比确定，而某一环流对大气降水离子的贡献也是依据某一环流主导的降水中离子浓度占总离子浓度的百分比确定。通过对长江源区水汽来源对大气降水水化学过程的贡献的定量分析表明，研究区的水汽来源可分为四类［24］：西风环流（28.13%）、季风环流（18.75%）、西风环流-季风环流（33.33%）和西风环流-局地环流（21.88%）。水汽对降水事件的贡献率分别为12.97%、41.56%、19.95%和25.53%（图2）。西风环流对Cl-和K+贡献最大，贡献率分别为50.19%和52.99%。季风环流主要对NH4+浓度发挥贡献作用，但是西风环流-季风环流对离子浓度的贡献最大，对F-、NO2-、SO42-、Li+、Na+、Mg2+和Ca2+ 的贡献率分别为51.20%、41.60%、42.30%、53.68%、40.36%、40.22%和34.20%。同时，NO3-主要由西风环流-局地环流贡献。总体来看，西风环流和季风环流的混合影响主要控制着长江源区降水的水化学特征。由于西风环流主要来自西亚，而西亚气候干旱，水资源稀缺，大气降水中的主要地壳源离子可能主要来源于西亚干旱地区。季风环流主要为西南季风环流，西南季风环流主要来自印度洋，研究区降水量的41.56%来自季风环流。然而，由于局地环流的影响，局地源对研究区降水水化学也有一定的影响。但西风环流和季风环流在研究区的降水化学中起着决定性的作用［24］。
图2
图2
长江源区主要水汽源量化的概念模型
Fig. 2
Conceptual model of preliminary quantification of water vapor sources to the hydrochemistry of atmospheric precipitation in the source region of Yangtze River
2.2 冰雪融水水化学特征指示的水文过程
运用相关分析、富集因子法、Gibbs图法，对长江源区定点采集的（玉珠峰冰川、各拉丹冬冰川及冬克玛底冰川）冰雪融水常量离子的化学特征分析表明：研究区无机酸、碱、盐含量较高，冰雪融水pH的平均值为8.34，电导率的平均值为171.51 us·cm-1；离子浓度顺序为：SO42->Cl->Ca2+>Na+>Mg2+>NO3->K+>NH4+>NO2->F->Li+，其中Cl-，Na+，SO42-和Ca2+离子浓度较大，占总量的87.03%［10］。通过对研究区冰雪融水常量离子的化学特征分析得出，高寒区冰雪融水的水化学主要受蒸发岩和碳酸盐岩等地壳源的影响（图3）。玉珠峰冰川冰雪融水的水化学主要受蒸发结晶作用控制，冬克玛底冰川主要受岩石风化作用控制，而由于各拉丹冬冰川所采集到的样品较少，所以其分布不是很明显。通过Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的比值区分溶质来源发现，长江源区的Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的比值均较低，表明研究区冰雪融水中的离子主要是方解石和白云石的溶解［26-28］。（Na++K+）/Cl-的比值远大于1，这表明岩盐和硅酸盐矿物溶解对冰雪融水水化学特征的影响［27］。
图3
图3
长江源区冰雪融水TDS与Na+/（Na++Ca2+）的Gibbs图（a）和Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的摩尔比（b）
Fig. 3
Gibbs-type TDS versus Na+/（Na++Ca2+） diagram （a） and molar ratios of Mg2+/Na+ and Ca2+/Na+ （b）for glacier snow meltwater in the source region of Yangtze River
为了更进一步探究冰雪融水水化学特征，本文选择了与冰雪融水水化学特征关系最为密切的气候因子（温度、降水、风速、相对湿度和日照时数）进行讨论分析。通过分析水化学特征与气象因子之间的关系发现，研究区6—9月日照时数的变化趋势为先下降后上升，而冰雪融水中K+的变化趋势与日照时数相似，说明K+的控制源与日照时数的影响有很大的关系。由温度与冰雪融水水化学特征的关系可以看出，随着温度的升高，冰雪融水径流流量越大，对离子浓度的稀释作用越明显。6—8月气温呈上升趋势，8—9月呈下降趋势，6—8月各离子浓度呈下降趋势，8—9月各离子浓度呈上升趋势（图4）。风速的变化特征与除K+以外的其他所有离子的变化特征均不一致，这可能主要是因为K+的控制源受到风速的影响较大。更为重要的是，6—9月降水量和相对湿度呈先增后减的变化趋势，但相对湿度和降水量对冰雪融水水化学的影响主要表现为湿沉降，从降水量和相对湿度变化特征与冰雪融水水化学特征的关系发现湿沉降对长江源区冰雪融水水化学特征的影响较小（图4）［10］。
图4
图4
长江源区冰雪融水离子浓度与气候因子的关系
Fig. 4
Relationship between ion concentration in glacier snow meltwater and meteorological factors in the source region of Yangtze River
2.3 冻土层上水水化学特征指示的水文过程
通过对长江源区冻土层上水常量离子的化学特征分析表明（图5）：消融初期冻土层上水的离子浓度也存在明显的空间变化，随着消融的不断进行，离子浓度在强消融期和消融末期的空间变化更为稳定［9］。海拔在4 500 m的地区是研究区冻土层上水水化学特征对研究区离子控制源较为敏感的地区。通过对离子源的分析，研究区冻土层上水的阴离子和阳离子主要受蒸发岩和碳酸盐岩等地壳源的控制。降水和融雪水的补给效应只影响Cl-、NH4+、NO2-、F-、Li+和K+的浓度，而不影响氮离子、硫离子、镁离子和钙离子的浓度。高海拔区（4 800 m以上）的水化学类型为Ca2+-SO42-，而中海拔区（4 400～4 700 m）的水化学类型为Na+-Cl-，但是低海拔区的水化学类型比中海拔区和高海拔区都复杂［29］。总体而言，长江源区冻土层上水水化学特征时空变化明显，同时水化学类型相对简单。研究区冻土层上水的水化学类型的垂直分布与研究区岩相的垂直分布一致。不管是在消融初期还是强消融期和消融末期NO2-、SO42-、Mg2+和Ca2+的最大值都是稳定的，表明这些离子的浓度很少受到降水和融雪水补给的影响。此外，这些稳定离子还进一步证实了它们的主要来源（地壳来源）。从消融初期到消融末期，Cl-、NH4+和K+的最大值呈现先升高后降低的趋势，而NO3-的最大值呈现先降低后升高的趋势。F-的最大值从消融初期到消融末期都呈上升趋势。长江源区冻土层上水的化学特征随消融期的不同也就是消融强度的不同而有明显变化，同时不同消融期冻土层上水的主要补给源的变化也严重影响了研究区冻土层上水的水化学特征［9，29］。
图5
图5
长江源区冻土层上水水化学类型的概念模型图
Fig. 5
The conceptual diagram of temporal and spatial distribution of hydrochemical characteristics on supra-permafrost water in the source region of Yangtze River
2.4 河水水化学特征指示的水文过程
通过对长江源区河水水化学特征的分析表明［30-34］：河水离子浓度从海拔4 000 m到5 000 m离子浓度呈上升趋势，而当海拔在5 000 m以上时河水的离子浓度呈下降趋势。这主要因为随着海拔高度的增加，降雨直接补给对河水中化学离子的稀释作用逐渐减弱，同时，海拔4 500 m至5 000 m范围内河水中离子浓度受降水稀释影响最大，而在海拔5 000 m以上河流主要受冰雪融水的补给，降水和消融期的变化对河水水化学的影响很小［30］。如图6所示，海拔低于5 000 m的区域内河水在消融初期的水化学类型为SO42--Ca2+-Mg2+，而海拔超过5 000 m的区域，消融初期的水化学类型为Cl--Ca2+-SO42-。而海拔低于5 000 m的区域内河水在消融末期的水化学类型为Cl--SO42--Na+。海拔在5 000 m以上的地区不同消融时期的水化学类型不同，这也就说明不同消融时期冰雪融水的水化学控制源不同［27-29］。一方面，不同消融期的水化学类型的差异性表明海拔在5 000 m以上的区域水化学类型对消融期极为敏感。另一方面，冰雪融水的离子浓度主要受冰川和积雪中化学成分控制。当然，冰川和积雪的融化速率对离子浓度也有一定的影响［30］。
图6
图6
长江源区河水水化学类型与可能补给源的概念模型（HT代表水化学类型）
Fig. 6
The conceptual diagram of hydrochemical type and recharge source on river water in the area with elevation higher than 5 000 m （a） and from 3 500 to 5 000 m （b） （HT means hydrochemical type）
海拔在3 500～5 000 m区域内在消融初期和强消融期河水的水化学类型都为 Cl--Na+-SO42-，而消融末期河水的水化学类型为Cl--SO42--Na+。该区段内河水的水化学类型不随消融期的变化而变化，这就表明该区域内河水水化学类型对消融期不太敏感。同时，水化学类型的稳定也在一定程度上表明冻土层上水对河水的主要补给，因为这个区段内河水的水化学类型与冻土层上水的水化学类型基本相同。对比海拔高于5 000 m和海拔在3 500～5 000 m之间各消融期河水水化学类型的变化发现，不管是哪个区域，消融末期的水化学类型是相同的，这就表明水化学类型在消融期不存在海拔效应，也就是说消融末期的河水水化学类型不随海拔梯度的变化而改变［30-32］。
3 结论与展望
通过对长江源区大气降水、冻土层上水、冰雪融水和河水水化学特征的系统分析，研究表明：
（1）对于长江源区的大气降水而言，影响研究区降水水化学特征的主要是来源于远程传输的海洋源和地壳源。长江源区的水汽来源存在明显的地域差异，不同的站点的水汽路径往往随季节变化，但研究区的水汽主要受西风环流和季风环流的控制。
（2）冰雪融水的水化学主要受蒸发岩和碳酸盐岩等地壳源的影响。玉珠峰冰川融水的水化学主要受蒸发结晶作用控制，冬克玛底冰川主要受岩石风化作用控制，而由于各拉丹冬冰川所采集到的样品较少，所以其分布不是很明显。
（3）消融初期冻土层上水的离子浓度也存在明显的空间变化，随着消融的不断进行，离子浓度在强消融期和消融末期的空间变化更为稳定。海拔在4 500 m的地区是冻土层上水水化学特征对研究区离子控制源较为敏感的区域。与冰雪融水相同的是，冻土层上水的水化学也主要受蒸发岩和碳酸盐岩等地壳源的控制。
（4）从河水离子浓度随海拔梯度的变化来看，海拔从4 000 m到5 000 m离子浓度呈上升趋势，而当海拔在5 000 m以上时河水的离子浓度呈下降趋势。这主要因为随着海拔高度的增加，降雨直接补给对河水中化学离子的稀释作用逐渐减弱，同时，海拔4 500 m至5 000 m范围内河水中离子浓度受降水稀释影响最大，而在海拔5 000 m以上河流主要受冰雪融水的补给，降水和消融期的变化对河水水化学的影响很小。河水中的阴阳离子可能主要受蒸发岩和碳酸盐岩等地壳源的控制，并且研究区河水的水化学主要受河水及其补给源与岩石之间的水岩交互作用影响。
多年冻土的退化通过改变土壤的水力传导性和水力连通性来影响地表水、土壤水和地下水之间的相互作用。青藏高原内部富冰多年冻土层自身的退化，对地表径流和热溶湖泊的发育有重要贡献［35］。由于青藏高原多年冻土储水能力的下降，将导致旱季水资源有效性的降低，融水量增多可能导致洪水风险增加，并通过河流流量和地下水丰度的季节性变化降低生态系统的恢复力。所有这些变化都将影响青藏高原的水资源平衡和可持续发展，其中包括了亚洲主要河流的源头区域，包括黄河，长江，萨尔温江（中国怒江）、湄公河（中国澜沧江）、布拉马普特拉河（中国雅鲁藏布江）、恒河、印度河、伊犁河、塔里木河、额尔齐斯河和叶尼塞河，这些河流为约20亿人的生存提供淡水。因此，未来的研究应该更多地关注青藏高原多年冻土退化的环境效应，特别是降水-冻土层上水之间的机制，这将全面阐明非平衡和稳定状态的“亚洲水塔”对环境的影响提供依据。
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