黏土颗粒扩散双电层影响因素分析
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Analysis of influencing factors of clay particle diffusion in electric double layer
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通讯作者:
收稿日期: 2022-02-25 修回日期: 2022-03-20
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Received: 2022-02-25 Revised: 2022-03-20
作者简介 About authors
尚飞,硕士研究生,主要从事冻土物理力学与工程研究.E-mail:
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尚飞, 杨成松, 张莲海, 周成林, 韩大伟, 石亚军.
SHANG Fei, YANG Chengsong, ZHANG Lianhai, ZHOU Chenglin, HAN Dawei, SHI Yajun.
0 引言
土体颗粒的双电层结构与土的物理力学性质关系密切[1-2]。土体颗粒中的黏土矿物因同晶型替换、离解以及吸附等作用而使颗粒表面带有负电荷,在电场作用下,土体中的阳离子(如钠离子、钾离子等)和极性水分子会受到静电吸引作用而吸附在颗粒表面附近,在静电作用和分子热运动的共同作用下,颗粒表面的负电荷和受到静电吸引作用的阳离子以及极性水分子共同形成了黏土颗粒的扩散双电层结构[1-3]。扩散双电层之外的孔隙水被视为自由水,而双电层之内的结合水,依据所受电场力的强弱,将结合水划分为强结合水和弱结合水,这也将会导致二者的相对介电常数存在差异,使得颗粒表面附近的水表现出较为复杂的物理性质,对土的物理力学性质、热力学性质造成影响。
扩散双电层理论最早由Helmholtz于1890年提出,Helmholtz认为带电体的表面电荷与反离子构成平行的两层,将之称为双电子层,双电层之间的距离约等于离子半径,类似于一个平行板电容器,在双电层内部电势随距表面距离的增加呈直线下降[4-7]。该模型的缺陷[7]在于忽略了离子的热运动,在低电解质浓度条件下并不适用。随后,Gouy与Chapman等进一步修正Helmholtz模型并提出了考虑静电吸引作用和分子热运动的Gouy-Chapman(GC)模型[4,8],同时阴阳离子分布满足Boltzmann分布[9-10],但GC模型关于将离子视为点电荷的假设并不符合物理实际,因此该模型只适用于溶液浓度较低和表面电势较低的计算中。针对上述理论模型的缺陷,Stern等[5-6,10]对GC模型作了进一步改进,考虑了吸附在颗粒表面上离子的尺寸大小,吸附离子的电性中心构成了Stern面,Stern面与颗粒表面之间的区域则为Stern层(双电层内层)。在Stern层内部,电势的变化规律与Helmholtz模型一致[6,10];而在Stern层之外,离子在扩散层中呈扩散分布,电势的变化规律按照GC模型计算,从而避免了GC理论只适用于低浓度计算的缺陷。后续逐渐发展的模型包括Grahame理论模型[11]和BDM模型[10],二者分别考虑了离子水合和离子溶剂化对双电层的影响,将双电层的内层细化分为内Helmholtz层和外Helmholtz层,但Grahame模型主要用于解释汞-水界面的双电层电势分布[3],BDM模型存在电荷不连续效应。
针对于颗粒扩散双电层的影响因素分析,众多学者开展了双电层理论验证与数值模拟计算工作。Bolt[25]推导了介电饱和、离子间相互作用以及离子极化对双电层结构影响的表达式,发现GC理论的计算结果与试验结果吻合较好。Iglič等[26]通过改进后的Gongadze-Iglič模型考虑了阴阳离子尺寸不对称性和Stern层厚度以及水分子的定向排列对双电层结构的影响,证明了高场强作用下水偶极子的定向顺序会导致电解质溶液的相对介电常数降低,而Stern层厚度将会对颗粒表面电容产生明显影响。Alizadeh等[27]通过在扩散层和Stern层之间引入缓冲层和表面络合模型研究了温度对双电层结构的影响。Chang等[28]通过求解考虑离子半径、电解质浓度等参数的Poisson-Boltzmann方程得到电解质种类以及表面电荷密度对扩散层的影响。Nishiyama等[29]结合三电层模型以及双电层重合的影响,通过对Poisson-Boltzmann方程进行数值求解研究了离子强度、pH值以及矿物类型等对多孔介质中水膜厚度的影响。Christian等[9]通过证明双电层中的弱电解质中离子分布同样满足Boltzmann平衡方程,将强电解质的双电层理论进一步扩展应用至弱电解质。Conway等[30]研究了变相对介电常数对扩散层电势和Stern理论的影响。Shang等[31]利用Stern模型分析了表面电势、Stern电势以及颗粒比表面积等因素对于扩散双电层电势分布的影响,证明了Stern-Gouy理论模型在岩土工程和环境工程实践中应用的可行性。
1 双电层模型在COMSOL中的实现
1.1 Gouy-Chapman-Stern理论数值化
(1)与阳离子尺寸相比,固体分散相表面可视为平面,电荷密度均匀分布;
(2)扩散层带电离子近似为点电荷,且服从Boltzmann分布;
(3)溶剂通过相对介电常数影响双电层的电势分布,且在双电层范围内假定为常数;
(4)溶液中电解质由简单对称型盐组成;
(5)黏土颗粒与双电层之间不发生离子交换。
扩散双电层控制方程由稀物质传递方程和静电平衡方程共同组成,稀物质传递和静电平衡方程分别以离子浓度和电势为自变量,相应的控制方程分别如下:
式中:
式中阳离子交换量
表1 常见黏土矿物的阳离子交换量和比表面积[31]
Table 1
黏土矿物 | 高岭石 | 伊利石 | 蒙脱石 |
---|---|---|---|
阳离子交换量/[ | 5 | 25 | 100 |
比表面积/ | 15 | 84 | 800 |
式中:
1.2 模型验证与分析
为验证COMSOL软件计算扩散双电层模型的有效性和可靠性,对文献[31]中采用GCS双电层理论计算温度、浓度对双电层电势分布影响的结果进行对比验证。
1.2.1 模型条件
表2 扩散双电层模型参数取值
Table 2
矿物类型 | 温度/K | 溶液浓度/( | 电解质 | 离子 价态 | ||
---|---|---|---|---|---|---|
伊利石 | 273 | 10 | NaCl | 6 | 90 | ±1 |
伊利石 | 293 | 10 | NaCl | 6 | 80 | ±1 |
伊利石 | 293 | 1 | NaCl | 6 | 80 | ±1 |
图1
图1
扩散双电层结构几何示意图
Fig.1
Geometric schematic diagram of diffused electric double layer structure
1.2.2 模型验证
图2
图2
扩散双电层模型验证:温度为273 K时电势分布(a);浓度为1 mol⋅m-3和10 mol⋅m-3时电势分布(b)(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig. 2
Validation of the diffusion electric double layer model: Potential distribution at 273 K (a); Potential distribution at 1 mol⋅m-3 and 10 mol⋅m-3 concentrations (b) (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
2 双电层影响因素分析
为研究不同影响因素对扩散双电层电势分布的影响,在上述模型的基础上分别设置不同的条件模拟不同影响因素对颗粒表面电势分布的影响,其中黏土矿物选用伊利石,电解质为氯化钠。当考虑浓度对电势分布的影响时,设置溶液浓度分别为:1 mol∙m-3、10 mol∙m-3和100 mol∙m-3;考虑矿物成分的影响时,黏土矿物分别为伊利石、高岭石以及蒙脱石。
2.1 温度的影响
当溶液温度发生变化时,其相对介电常数也会随之发生改变。因此在考虑温度对扩散双电层电势分布的影响时,必须考虑溶液的相对介电常数随温度的变化。
表3 温度对电势分布的影响
Table 3
温度/K | 273 | 293 | 343 |
---|---|---|---|
-830.33 | -833.18 | -862.34 | |
-154.70 | -156.71 | -163.70 | |
3.12 | 3.04 | 2.94 |
图3
图3
温度对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.3
Effect of temperature on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
式中:
因此,若要计算负温条件下温度对扩散双电层电势分布的影响,则需要考虑土中水冻结相变对相对介电常数以及未冻吸附水膜厚度造成的影响。由于负温条件下黏土颗粒表面附近水的赋存状态较为复杂,本文暂不考虑负温对于扩散双电层电势分布的影响,后续将进行进一步的理论分析逐步探讨负温条件下的颗粒扩散双电层的电势分布。
2.2 浓度的影响
表4 浓度对电势分布的影响
Table 4
浓度/( | 1 | 10 | 100 |
---|---|---|---|
-889.59 | -833.18 | -785.39 | |
-214.74 | -156.71 | -99.13 | |
9.63 | 3.04 | 0.93 |
图4
图4
浓度对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.4
Effect of concentration on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
2.3 Stern层厚度的影响
表5 Stern层厚度对电势分布的影响
Table 5
Stern层厚度/nm | 0.3 | 0.5 | 0.7 |
---|---|---|---|
-521.40 | -833.18 | -1032.20 | |
-155.75 | -156.71 | -156.65 | |
3.04 | 3.04 | 3.04 |
图5
图5
Stern层厚度对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.5
Effect of Stern layer thickness on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
2.4 颗粒尺寸的影响
土实际上是不同粒度成分土颗粒的混合物,其黏土颗粒尺寸大小对电势分布具有一定的影响,分别取颗粒粒径为2 000 nm、1 000 nm、400 nm以及100 nm的黏土颗粒进行数值模拟分析。模拟要求除颗粒粒径外,其他条件参数均保持相同,模拟结果如表6和图6所示。结果表明,颗粒尺寸对于黏土颗粒表面扩散双电层的电势分布影响较小,随着颗粒粒径增大,Stern电势几乎不发生任何变化,同时表面电势的变化幅度也较小。这与常规认知存在一定偏差,推断其可能的原因为:在进行电荷密度求解时,已经规定了颗粒的比表面积,而实际上颗粒的比表面积随粒径减小而逐渐增大,与计算采用的恒比表面积存在差异,因而导致模拟结果与常规认知存在差异,后续将依据实验数据对模拟数据再次验证。
表6 颗粒粒径对电势分布的影响
Table 6
粒径/nm | 2 000 | 1 000 | 400 | 100 |
---|---|---|---|---|
-834.70 | -833.18 | -835.81 | -811.53 | |
-156.74 | -156.71 | -156.76 | -155.25 | |
3.04 | 3.04 | 3.04 | 3.04 |
图6
图6
颗粒粒径对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.6
Effect of particle size on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
2.5 矿物成分的影响
表7 矿物成分对电势分布的影响
Table 7
矿物成分 | 蒙脱石 | 伊利石 | 高岭石 |
---|---|---|---|
-242.53 | -833.18 | -982.82 | |
-119.00 | -156.71 | -163.53 | |
3.04 | 3.04 | 3.04 |
图7
图7
矿物成分对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.7
Effect of mineral composition on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
2.6 颗粒形状的影响
表8 黏土颗粒形状对电势分布的影响
Table 8
颗粒形状 | 圆形 | 条形 | 折线形 |
---|---|---|---|
-833.18 | -561.05 | -1278.80 | |
-156.71 | -146.73 | -182.60 | |
3.04 | 3.04 | 3.04 |
图8
图8
模拟用颗粒形状示意图
Fig.8
Schematic diagram of particle shape for simulation: red clay SEM image (a); circle (b); bar (c); broken line (d)
图9
图9
颗粒形状对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.9
Effect of particle shape on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
表9 折线夹角对电势分布的影响
Table 9
折线夹角/° | 条形 | 45 | 60 | 90 | 120 | 150 |
---|---|---|---|---|---|---|
-561.05 | -5803.70 | -3921.60 | -1281.90 | -1278.80 | -991.31 | |
-146.73 | -179.95 | -111.88 | -160.14 | -182.60 | -166.90 | |
3.04 | 3.04 | 3.04 | 3.04 | 3.04 | 3.04 |
图10
图10
折线夹角对电势分布的影响
Fig.10
Effect of the angle of the broken line on the potential distribution
图11
图11
折线夹角对不同位置处电势分布的影响
Fig.11
Effect of the angle of the broken line on the potential distribution at different positions
2.7 相对介电常数的影响
表10 相对介电常数对电势分布的影响
Table 10
相对介电常数 | ||
---|---|---|
-833.18 | -2992.80 | |
-156.71 | -310.50 | |
3.04 | 1.52 |
图12
图12
相对介电常数对电势分布的影响(虚线表示Stern面,点划线表示扩散层与溶液的分界面)
Fig.12
Effect of relative permittivity on potential distribution (The dotted line represents the Stern surface, and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution)
3 结论
基于GCS扩散双电层理论及其基本假定,将扩散层中的带电离子视为服从Boltzmann分布的点电荷,建立Nernst-Planck方程和泊松方程的耦合方程,通过COMSOL Multiphysics软件模拟了黏土颗粒扩散双电层在不同影响因素下的电势分布,同时结合已有研究结果,验证了COMSOL Multiphysics在求解扩散双电层过程中的有效性,获得的主要结论如下:
(1)在273~343 K范围内,温度对于黏土颗粒表面电势分布的影响小于Stern电势;随着温度增加,表面电势和Stern电势均略有增加,但变化幅度不明显。
(2)在一定的浓度范围(1~100 mol∙m-3)内,随着溶液浓度逐渐增加,颗粒表面电势和Stern电势均减小。
(3)吸附阳离子不同,造成Stern层厚度不同,不同的Stern层厚度对于扩散双电层电势分布影响明显。随着Stern层厚度的增加,表面电势明显增加,但Stern电势几乎不发生变化。
(4)当规定了颗粒矿物成分时,颗粒尺寸对于扩散双电层电势分布的影响很小,当尺寸在100~2 000 nm范围内,尺寸变化对电势分布的影响可以忽略不计;但颗粒形状对电势分布的影响极为明显,当颗粒存在夹角时,夹角处的电势远大于其他位置,且夹角越小,颗粒的表面电势越高。
(5)黏土矿物成分对于颗粒电势分布的影响较为明显,其原因是矿物成分通过阳离子交换量和比表面积控制电荷密度,进而影响颗粒表面附近的电势分布。
(6)溶液的相对介电常数对电势分布影响明显。当相对介电常数减小时,颗粒的表面电势和Stern电势增加,且表面电势的变化量远大于Stern电势。
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