积雪是地球表面存在时间不超过一年的雪层，即季节性雪层，它的覆盖范围宽广，最大可达47×10⁶ km²，接近北半球陆地面积的一半^［1］。积雪是大气固态降水过程的主要形式，蕴含着区域环境与大气物质成分的丰富信息^［2-6］。其中，积雪中的离子组成是反映区域环境的重要指标，如Ca²⁺能较好指示大气粉尘与干旱程度的演变信息，K⁺可用于指示生物质燃烧的贡献，Na⁺常用于指示海洋源气溶胶（如海盐）的沉降强度^［7-10］。因此，研究积雪中离子的来源、传输及其在积雪中的次生变化等问题，不仅可以揭示气候与自然环境的演变规律，而且对理解物质在地球各圈层之间的迁移转化具有重要意义^［11-15］。

青藏高原地理位置偏远，远离人类活动中心。积雪样品在采集完成后通常需要较长时间才能送达实验室开展下一步的处理工作，因而积雪样品的储存方式和时间可能会影响原始信息的获取^［16］。前人的研究发现不过滤的冰芯样品随着储存时间的增加，大部分微量元素含量出现了不同程度的升高^［17］。青藏高原水体样品在采集后是否立即过滤也对元素含量有显著影响^［18］。这说明某些元素在溶液中主要以颗粒态存在且其浓度与颗粒物的数量密切相关。水体样品目前一般采用0.45 μm或0.20 μm孔径滤膜进行过滤，然而探讨积雪样品融化后不同孔径滤膜过滤对离子浓度影响的研究较为少见。不恰当或者不一致的前处理过程可能导致测试结果严重失真或者难以对比，从而对积雪所承载的环境信息产生误判。因此，系统探讨不同前处理方法对青藏高原积雪化学组成的影响十分必要。本研究首先对青藏高原腹地纳木错南岸的积雪样品开展不同孔径滤膜的过滤处理，之后测试不同储存时间和储存方式下的离子浓度，分析不同过滤方式、储存方式和储存时间对积雪离子浓度产生的影响，为青藏高原腹地等高寒地区高质量积雪化学数据的获取提供科学依据。

纳木错流域（30°00′~31°10′ N， 89°30′~91°25′ E）地处青藏高原腹地，位于念青唐古拉山脉北麓，面积10 610 km²，大体呈东北—西南向展布^［19］。现代山地冰川在流域南部及西南部广泛发育，是青藏高原冰川作用中心之一。架设在中国科学院纳木错多圈层综合观测研究站（下文简称纳木错站，图1）的自动气象站记录结果显示，2017年10月至2018年9月期间的降水量为464 mm，平均气温0.98 ℃^［20］。季风期的降水占全年的93%，平均气温6.02 ℃。非季风期的降水十分稀少，仅约30 mm，平均气温低于0 ℃（-4.44 ℃）。可见，研究区的气候特征存在显著的季节差异：季风期相对温暖湿润，非季风期寒冷干燥。非季风期的降水以降雪的形式为主。

纳木错流域是青藏高原冰川和积雪发育的代表地区之一，前人对该地区的降水和冰川雪冰化学进行了深入探究。Li等^［21］对纳木错区域大气降水的主要离子组成进行了探讨，发现其pH平均值为6.59，Ca²⁺和HCO₃^-是最主要的阳离子和阴离子，大陆地区气溶胶和燃烧释放的颗粒物是这些离子的主要来源。Zhang等^［22］对纳木错流域各种水体（雪冰、降水、河水和沼泽水）离子浓度及其来源进行了研究，发现雪冰的离子浓度远低于河水、沼泽水和湖水。Yu等^［20］的研究同样证实了雪冰离子浓度远低于河水。因此，雪冰样品较低的离子浓度使得其更容易受前处理过程的影响，不当的前处理方式可能显著改变原始离子浓度值。而积雪作为雪冰的主要补给方式之一，当前关于积雪化学的研究较为薄弱，积雪化学信息的获取也同样面临前处理差异的影响。

为避免局地因素干扰，积雪样品的采样点位于纳木错站观测场内相对空旷的区域，采样时间为2019年2月。受研究区冬季气温严寒的影响，降雪难以完全消融，因而此时的积雪样品为多场积雪累积而成，保存了较长时间段的大气干、湿沉降信息，与冰川表层积雪相似。因此，本研究对于冰川雪冰样品的保存和前处理也具备一定的指示意义。使用洁净的聚乙烯袋（Whirl-pak，美国Nasco公司）采集积雪样品，采样时佩戴无粉硅胶手套，使用洁净的聚乙烯铲按照“五点采样法”装取积雪样品2袋，每袋4~5 L。样品采集完成后立即放入纳木错站冰箱冷冻保存（-18 ℃），直至运送到中国科学院青藏高原研究所青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室。

将积雪样品置于室温状态下融化，在充分混匀的情况下分别用0.20 μm和0.45 μm滤膜（醋酸纤维素，德国Sartorius）过滤。醋酸纤维素微孔滤膜亲水性好，具有很高的流速、热稳定性以及非常低的吸附性，现已广泛应用于环境水样的调查和实验室分析检测等，是样品前处理过滤中最为广泛使用的滤膜之一^［23-24］。随后将样品分装于50 mL洁净PET样品瓶中，随后分别在常温（约25 ℃）、冷藏（约4 ℃）和冷冻（约-18 ℃）三种条件下储存，计6组样品。同时留出未过滤样品作为对照组，分别储存于常温和冷藏条件下，在上机前分别用0.20 μm、0.45 μm滤膜过滤，计4组样品。总计10组样品，详见表1。

取不同过滤方式和不同储存条件下的积雪样品分别在融化当天、3天、7天、10天、15天、20天和31天进行测试，每次测试积雪样品共10组。离子浓度由美国利曼（Leeman）公司Prodigy全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，采用标准曲线法进行测定，对所有不同浓度标准溶液依次曝光并制出工作曲线，样品两次曝光测定。各元素标准母液为钢铁研究总院分析测试研究所的国家标准单元素溶液。稀释液为0.15 mol∙L^-1 HNO₃溶液，逐级稀释至所需的系列标准工作溶液。实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水。以样品空白11次测定的3倍标准偏差对应的浓度作为检出限，离子的检出限分别为Ca²⁺：0.0057 mg∙L^-1；Mg²⁺：0.0003 mg∙L^-1；K⁺：0.0678 mg∙L^-1；Na⁺：0.0159 mg∙L^-1；Sr²⁺：0.1911 μg∙L^-1。

将融化后的积雪样品离心得到的颗粒物进行烘干、研磨，再采用压片法制作非定相片，利用布鲁克D8+衍射仪（Cu，K_α，1.5406 Å，40 kV，100 mA，3°~70°，步长为0.02°，8°∙min^-1）进行全岩矿物组成分析。各类矿物的鉴定主要通过其特征衍射峰的有无进行判断^［25］，非黏土矿物的相对含量采用K值法计算得到，通过石英、云母、绿泥石、斜长石和钾长石等矿物的特征衍射峰4.26 Å（100）、4.5 Å（040）、7.1 Å（040）、3.18 Å（040）和3.23 Å（002）相对于刚玉3.48 Å（012）的强度计算所得，各种矿物对应的权重因子分别为4.32、0.50、1.71、1.80和2.05。

利用滴管吸取0.7~0.8 mL融化后的积雪样品置于载玻片上，待风干后形成用于黏土矿物鉴定及半定量分析的自然定相片，利用布鲁克D8+衍射仪（Cu，K_α，1.5406 Å，40 kV，100 mA，3°~70°，步长为0.02°，8°∙min^-1）获得自然片衍射图谱。随后将此片置于50 ℃的乙二醇饱和蒸汽中12小时，获得乙二醇饱和片，采用与自然片相同的测试条件获得乙二醇饱和片衍射图谱。最后将乙二醇饱和片置于450 ℃的烘箱中2小时，获得高温片，采用与上述相同的测试条件获得高温片衍射图谱。黏土矿物的鉴定主要通过上述3种不同状态下衍射峰参数（如峰高、强度及位置）的变化情况来确定^［25-26］。各黏土矿物半定量的计算方法详见文献［27］。

纳木错积雪样品颗粒物的矿物组成见图2，主要含石英、长石和黏土矿物等，各矿物相对含量见表2。其中黏土矿物主要由伊利石、伊蒙混层矿物、绿泥石和少量高岭石组成。具体而言，伊蒙混层矿物和蒙脱石是典型的膨胀型矿物，经乙二醇饱和蒸汽处理后，其衍射峰将从自然片的12~15 Å膨胀到17 Å。如图3所示，系列次级衍射峰（如8.5 Å、5.67 Å）的缺失表明样品中主要是伊蒙混层矿物，不含蒙脱石^［25］。图谱中10 Å，5 Å和3.33 Å等系列衍射峰存在，且衍射峰的位置在上述3种衍射图谱中均不发生变化，表明样品中含有伊利石。图谱中7 Å衍射峰的出现表明样品中含有高岭石或绿泥石。14.2 Å、4.76 Å和3.54 Å等衍射峰的存在表明样品中含有绿泥石，而3.58 Å衍射峰的存在表明样品中存在高岭石。上述矿物组成，特别是典型物理侵蚀产物伊利石和绿泥石的富集表明研究区积雪中所含粉尘主要来自于岩石碎屑的上扬，并且它们的风化程度处于较低水平。

积雪样品在室温下融化后混匀立即过滤，当天的离子浓度测试结果（图4）显示：0.45 μm滤膜过滤后的样品，Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度均高于0.20 μm滤膜过滤后的样品。后续一个月内对不同储存方式的样品进行测试，发现Ca²⁺和Sr²⁺浓度变化具有同样的规律，即0.45 μm滤膜过滤后样品的离子浓度高于0.20 μm滤膜过滤后的样品。而Mg²⁺在冷藏和常温储存条件下与Ca²⁺和Sr²⁺规律一致，冷冻储存却不符合这一规律，出现不少高值。

Na⁺和K⁺相反，在融化当天0.45 μm滤膜过滤后的样品，Na⁺和K⁺浓度均低于0.20 μm滤膜过滤后的样品。后续一个月内的测试结果显示，Na⁺整体符合该规律，而K⁺在不同孔径滤膜过滤后的浓度分布无明显规律。

为进一步揭示不同孔径滤膜对积雪样品离子浓度的控制规律，我们对比了未过滤样品的离子浓度，从而放大颗粒物溶解的影响。结果显示，未过滤直接储存的积雪样品Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺浓度明显高于过滤后储存的样品，并且其浓度差值随储存时间增加逐步增大。例如，常温储存条件下的未过滤样品与过滤后储存的样品相比，Ca²⁺浓度差值从第3天的约2 mg∙L^-1增大到第31天的约8 mg∙L^-1。

未进行过滤的样品中，Na⁺在第3和7天出现浓度增加的趋势，但是这种趋势在10天之后发生了变化。具体而言，未过滤样品在冷藏和常温储存后，用0.20 μm滤膜过滤后上机测试所得的Na⁺浓度存在程度不一的高值，但这些高值缺乏类似于Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度的单调递增变化；而用0.45 μm滤膜过滤后上机测试所得的Na⁺浓度却接近过滤后储存样品的浓度上限。未过滤样品K⁺除了冷藏储存后第7~15天用0.20 μm滤膜过滤后上机测试的浓度整体偏高外，其他条件下的浓度均处于甚至低于过滤后储存样品的浓度范围。

积雪样品在室温融化后混匀立即过滤，分别储存于常温、冷藏、冷冻三种条件下。一定天数后取出进行离子浓度测试，结果表明，在0.45 μm和0.20 μm孔径条件下，Ca²⁺、Sr²⁺浓度同时出现冷冻储存>冷藏储存>常温储存的规律，且冷藏和常温储存条件下的离子浓度更为接近。Na⁺浓度在冷冻条件下的测量值较其他条件偏离度较大，而在常温和冷藏条件下，Na⁺浓度出现0.20 μm常温储存>0.20 μm冷藏储存≈0.45 μm冷藏储存>0.45 μm常温储存的规律，和储存条件没有明显相关性。而Mg²⁺和K⁺浓度变化未呈现出随三种储存条件的系统变化。与样品融化当天测试获取的初始值相比，常温和冷藏储存下Ca²⁺浓度与初始值最为接近，Sr²⁺、Mg²⁺、Na⁺基本大于初始浓度，而K⁺则小于初始浓度。冷冻储存的样品Ca²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Na⁺均大于初始浓度，K⁺无明显规律。

整体而言，随着储存时间的增加，融化后未过滤样品的浓度与融化当天测试的初始值相比，Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度增幅明显，且Ca²⁺和Sr²⁺浓度的变化趋势完全一致。Ca²⁺、Sr²⁺浓度在前10天快速升高，但15天后增速变缓，31天后Ca²⁺、Sr²⁺浓度达到了初始值的2倍以上；而Mg²⁺持续升高。前已述及，未过滤样品Na⁺整体存在升高而K⁺呈现先升高后降低的复杂变化。过滤后储存的样品Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺和Na⁺浓度随储存时间变长存在不同程度的升高，而K⁺除冷冻储存外，其浓度甚至出现一定程度降低。

不同前处理条件下纳木错积雪主要阳离子浓度见附表1。研究结果显示，不同的过滤操作、储存方式和储存时间对于积雪样品Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺产生了较为一致的影响，但对Na⁺和K⁺的影响与Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺明显不同。积雪样品来自大气干、湿沉降，降雪裹挟着大气中的颗粒物以冷冻状态到达地面，没有经过充分的溶解平衡。相对于一般以地下水和地表水补给为主并含有较多细颗粒矿物的河湖水样品，积雪样品中的这些矿物比表面积大且风化程度低。此外，研究区的降水pH值呈弱酸性（平均值约6.59）^［21］。上述条件均十分有利于水-岩反应进行^［28］。因此，积雪离子浓度的变化主要反映了不同前处理条件下矿物-水体相互作用的差异。对积雪离子浓度产生影响的各项因素中，是否过滤影响最大，其次为储存时间长短，再次是过滤膜的孔径大小和储存方式。下文将对这些影响因素进行逐条分析讨论。

过滤与否对于所有离子浓度均有着显著影响，尤其是对于Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺（图4和图5）。常温和冷藏条件下未过滤样品的Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度显著高于已过滤样品，并且未过滤样品的这些离子浓度随储存时间线性增加（图5）。第31天的测试结果显示，常温储存的未过滤样品经0.20 μm滤膜过滤后，Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺浓度相较于融化当天测试的初始值，增加幅度［（C₃₁-C₀）/C₀×100%，C₀和C₃₁分别为融化当天和第31天的测试值］分别为175%、37%和186%。这清楚表明矿物-水体的相互作用控制了这些离子浓度的变化，即未过滤样品中包含的矿物颗粒随着时间增加，不可避免地向水体释放Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺。就矿物颗粒类型而言，硅酸盐矿物主要含K、Na、Mg、Ca和Si等各类造岩元素，碳酸盐矿物主要含Ca、Mg和Sr等元素。由于碳酸盐矿物的溶解度远大于硅酸盐矿物，因此未过滤样品Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度及变化主要由碳酸盐矿物颗粒溶解造成。受XRD矿物分析仪器检测限的制约，含量低于2%的矿物难以被检测到。尽管XRD矿物分析中并未发现显著含量的碳酸盐矿物（如方解石和白云石）（图2），但这并不能排除微量碳酸盐矿物的影响。

碳酸盐岩广泛分布于纳木错流域的西岸和北岸^［20］、青藏高原中部的海相地层^［29］以及亚洲中部的干旱区^［30-31］。研究区周边丰富的碳酸盐岩为积雪样品中碳酸盐矿物颗粒提供了充足物源。Li等^［21］认为纳木错站降水包含的陆源粉尘中有相当一部分碳酸盐矿物的存在。北美落基山中部的雪冰样品中同样发现有较多碳酸盐矿物颗粒^［32］。Clow等^［33］对新鲜沉积物进行溶解的模拟实验证明：在前700小时内，碳酸盐岩溶解是水体溶质增加的主要原因。因此，积雪中的碳酸盐矿物颗粒随时间增长不断地溶解，从而引起Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度的升高。对于已过滤样品，随着储存时间增加，尽管也存在小幅的浓度升高现象，但由于碳酸盐颗粒已经被大量去除，碳酸盐矿物溶解效应被大大规避。对于已过滤样品，冷冻样品的离子浓度往往最高，而常温储存样品最低，也大致符合碳酸盐矿物的溶解度是随温度下降而升高的规律，进一步证明了碳酸盐矿物溶解对Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度变化的主控作用。

对于Na⁺和K⁺浓度的变化，常温储存31天的未过滤样品经0.20 μm滤膜过滤后，Na⁺和K⁺浓度相较于融化当天测试的初始值，变化幅度为27%和 -36%。由于碳酸盐矿物几乎不含Na和K元素，因此碳酸盐矿物的溶解可以忽略。积雪中的硅酸盐矿物难以在如此短的时间内显著溶解，可见积雪中硅酸盐矿物的直接风化难以提供足量的Na⁺和K⁺。积雪样品中颗粒物与水体间的离子交换可以释放显著的Na⁺和K⁺。例如近期的研究发现：世界范围内河水中的Na⁺浓度受离子交换的影响被显著高估，特别是流经海相页岩地区^［34］。这是由于大陆河水富Ca²⁺，但河流沉积物（主要是黏土）往往来源于广泛分布的海相地层；黏土与水体间发生的离子交换吸附Ca²⁺并置换出Na⁺，使得河水中的Na⁺升高。这种导致Na⁺富集的交换过程在南极冰川融水的河流也有发现^［35］。纳木错积雪样品颗粒物的矿物分析表明其中含有26%的黏土矿物（图2），这些黏土与水的离子交换过程会显著提高样品中的Na⁺浓度。K⁺浓度的降低也可能与离子交换有关，K⁺因离子水化半径较小，相较Na⁺具备更强的亲和力和吸附性，因此K⁺可能被积雪中的矿物颗粒吸附并将Na⁺置换出来，但这一推论还需要进一步的实验论证。

储存时间对于过滤和不过滤储存样品的影响截然不同。就不过滤储存的样品而言，所有离子浓度均呈现随时间增加而增加。例如Ca²⁺浓度从第3天的不足8 mg∙L^-1增加到第31天的接近14 mg∙L^-1 （增幅约80%），而Sr²⁺浓度从第3天的不足26 μg∙L^-1增加到第31天的接近47 μg∙L^-1（增幅约70%）（图5）。而对于过滤储存的样品，离子浓度尽管依然存在随时间的变化，但是其变幅大大减少。例如，对于使用0.20 μm滤膜过滤的样品，Ca²⁺浓度从融化当天测试的约5 mg∙L^-1增加到第31天的5.1~5.4 mg∙L^-1之间（增幅<10%），Sr²⁺浓度从融化当天测试的约15.6 μg∙L^-1增加到第31天的20~21 μg∙L^-1之间（增幅度约35%）。而过滤后的样品在各种不同储存条件下第10天进行测试，大部分离子变化幅度在10%以内。例如Ca²⁺浓度变化幅度小于7%，Mg²⁺浓度变化幅度小于5%，Na⁺浓度变化幅度小于5%。总体而言，各个阳离子在过滤之后的10天内进行测试，产生的偏差较小。

不同孔径滤膜过滤对于不同离子的影响迥异。对于Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺，0.20 μm孔径滤膜过滤的样品浓度系统低于0.45 μm孔径滤膜过滤的样品，而Na⁺却相反，K⁺变化不大。融化当天测试获取的初始值，0.20 μm相较于0.45 μm孔径滤膜过滤的样品，Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度分别低13%、4%和12%，Na⁺和K⁺浓度分别高3%和5%。这可能反映了不同的矿物-水反应的差异。碳酸盐矿物的溶解显著影响水体中Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度。因此，Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺浓度与碳酸盐矿物颗粒的含量有关，越细的孔径使得留存下来的碳酸盐矿物颗粒越少，从而降低后续溶解作用导致Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺的浓度越低。而Na⁺由于受到以黏土-水相互作用为代表的离子交换过程影响，吸附与解吸过程会调节样品中的Na⁺浓度。0.20 μm孔径滤膜过滤掉大部分大颗粒矿物，却可能导致相对富集了非常细粒的黏土矿物，使得黏土吸附的Na⁺更多地被交换到溶液中，样品中Na⁺浓度反而高于0.45 μm孔径滤膜过滤的样品浓度。如前所述，K⁺的浓度变化可能和更加复杂的矿物-水相互作用有关^［36］。

不同储存条件对于不过滤储存和过滤储存的样品浓度影响也不同。对于不过滤储存的样品，Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺在常温和冷藏储存条件下浓度很接近；而对于Na⁺和K⁺而言，变化却很大。对于过滤后储存的样品，常温和冷藏储存条件所测离子浓度较为接近，而冷冻储存的样品测试结果往往高于常温和冷藏储存的样品，并时常出现异常高值。冷冻储存样品的高值出现原因尚不明确，有待后续更加深入研究。因此，目前对于积雪样品而言，不推荐融化后冷冻的保存方式。

积雪样品的不同前处理方式对于准确测定离子浓度影响较大。不过滤储存会导致主要阳离子不同程度的富集，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺富集程度最显著。过滤操作能规避碳酸盐矿物溶解对Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺的影响（175%、37%和186%），减少对大陆粉尘来源贡献的高估；对K⁺和Na⁺的影响则主要通过黏土矿物与水体之间的离子交换实现，前者浓度降低（-36%）、后者升高（27%），从而可能低估生物质燃烧源的贡献、高估海盐输入。

储存时间增加会加剧离子浓度的富集或者亏损程度。过滤操作中滤膜孔径的选择对于不同离子的影响是不同的，0.20 μm滤膜较0.45 μm滤膜而言，会较好规避碳酸盐矿物溶解对于Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺的富集，但无法减弱离子交换对Na⁺的富集作用，甚至会加剧Na⁺的富集。过滤后溶液在常温和冷藏条件下储存对离子浓度影响差异不大，但冷冻储存会导致异常高值的出现，这一现象有待进一步研究。

综上，本文建议积雪样品在融化后当天过滤，并使用孔径为0.20 μm的滤膜过滤，滤后液存储方式可选择冷藏或常温保存，并在10天或更短时间内完成测试。